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先看看你必须要用的库支不支持3，如果支持，直接上py3：Python教程
如果只支持py2，那就只能py2：Python 2.7教程除非你仍然要维护老版本代码，否则现在学习Python的底线是2.6。不能再低于这个版本了。

Python简明教程就不是本好教材吧…Learning Python和Python Programming是以2.6为主，附带3.X的，可以参考

P.S. 加一个链接：如何写向上兼容的Python代码 http://lucumr.pocoo.org/2011/1/22/forwards-compatible-python/ 应该2.7和3.x同时学，学习的方法是先学2.7，然后对照3.x改进的部分了解3.x改进了的地方

原因：因为现在很多库都只支持2.x，而2.x最新的版本就是2.7.3，学习这个可以方便看懂目前已有的代码和维护好已有代码。
3.x是未来谢邀。现在是2014年，直接从3开始学吧。大部分还活着的库都支持3了。如果在使用过程中发现自己总是见到2的代码再去学2也不迟。Archlinux已经从很早开始用3作为默认版本了，用了大半年，没遇到什么大问题(遇到的小问题全忘了)。选择python3.x 原因如下：
我是今年一月份开始入门python的，选择了python3。在那个时候，python3的书籍真的很少，我用的是《python学习手册》（第四版）。很厚的一本书，可以用来入门python3。不过我前一段时间看到第五版的英文版已经有了，so，等第五版也可以。这本书的缺点就是太厚，优点就是很基础、但是也太基础了。
入门这就够了，学会语法，就来用吧。
关于python3本身对于python2的语言优势，python3官方会给出的。
然后在于如何提高，这个过程其实与版本无关的。
建议做python challenge。我的python登堂是靠它，做完之后，h还可以看到别人的代码，包括3.x的代码。遇到问题现在在网上一搜都可以找到解决办法。虽然国内还是2.x的多，但是google时，SO上大家问的东西都会搜到，基本都能看懂的。
在之后，现在的所有不限制语言的环境我都在用python3。更何况，还有官方文档帮助你。
关于选择3，还有一些理由。
众所周知，python的版本升级很快，但是业界跟进很慢，当年升级2的时候、现在升级3也花了好久，直到现在，才能够说，pythoner真正进入了py3k的时代。首先表现在一些在2.x的时代常用的python库如scipy、numpy等都支持python3了（这个比较早）；而最近，python知名框架中最为保守的Django也正式支持py3k（Django的意义我不用多说）。还有什么理由不迁移呢？
最后，为了解决python3库的不全的问题，我贴出我找到的一个网站：http://www.lfd.uci.edu/~gohlke/pythonlibs 看它的名字你就知道这对于python3的使用者们有多么重要

Unofficial Windows Binaries for Python Extension Packages

也要看你学来做什么。
如果是以学习为目的，可以直接从3.3开始学起。
如果在实际工作或者项目中使用，建议还是从2.7使用。
毕竟很多第3方的库还没有跟进。
同时对于教材而言，最好使用较新的教材，因为脚本语言的变化还是比较大的，因为它本身就属于易于演变的。使用太旧的教材，很多东西跟不上，建议不要看那本书，找比较新的。 Learn Python the hard way里面说：“A programmer may try to get you to install Python 3 and learn that. Say, "When all of the Python code on your computer is Python 3, then I'll try to learn it." That should keep them busy for about 10 years.”

所以，先从Python 2.6学起是可以的。我跟着head first python学的，3.3开始。其实多谷歌百度，或者英语好看看文档就行了，一些小改动无伤大雅的。并且3.x是未来主流。不建议初学者一上来就用Python3.x，即使Python3有些东西方便，即使你后期需要的库都支持3，但是你身为初学者，无编程经验，那么什么版本流行你就应该用什么版本，如今无疑还是Python2.7.x。
因为你没有编程基础，最重要的目的就是学，而不是用，这就是为什么我无基础先学Python这类高级语言后得出一个结论，如果你的时间充裕，对编程有足够兴趣，那么你就老老实实用枯燥但底层的C。学的过程中你肯定需要读大量源码，最好把标准库，流行的第三方库源码读一遍，然后逐个解决编程中出现的大量问题，而这些问题的答案，各种论坛上的交流，属Python2.7最多。对于有编程基础，或者有Python基础的人，有些陷阱一眼就分能看出来。对于毫无基础的人，导致一些莫名其妙的错误，然后一小段代码找来找去，搞半天也找不出原因，原来是把版本搞混了。从实际使用的角度来讲，我准备用django+python3+fcgi来做一个简单的网站，查了下网上的资料，大型的知名的网站，如pinterest，disqus，instagram，bitbucket这些因为开发的比较早，应该是用的python2.7或者2.6 + django开发的，但是这些网站开发本身似乎没有用到各种python2与3之间插件不兼容的部分，或者说这些网站开发时，最主要的精力还是花在了用python自己写app上，对于外界插件的依赖并不大。所以，这就是在开发网站时，大量的问题是关于网站的整体架构（数据库、后台语言、云服务器），而非django本身与哪一版本的python结合。

这里的链接有关于python2和3的异同Python2orPython3，但是并没有给出很好的答案，各种网上的问题都有涉及两者，但是对于django应该使用哪一个都没有定论，也就是说大家还没有遇到过真正有问题出现的时候，所以我宁愿理解为，python3.3不会出什么问题。
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补充：如果在一个没法自主设置的环境下，比如bluehost的共享主机这样的环境下，如果要使用django，则必须使用flup以配合fcgi，可惜flup用的是python2.x版本的语法写的，虽然原则上讲可以改动代码，使得编译通过，但是明显直接使用python2.7则可避免这些时间花销。